MBR 用于光伏硅电池有机废水处理及应用

　　在光伏硅电池片的生产过程中，主要有两股废水产生: 一股为含氟含酸废水，另一股为有机废水。其中有机废水主要为切断研磨废水、切削液黑水、柠檬酸废水、清洗剂废水、超声波清洗废水，含有大量生产中使用的切割液( 主要成分为聚乙二醇和碳化硅) 、柠檬酸、清洗剂、硅粉等，废水量大，成分复杂，水质波动大，处理难度较大。

   目前国内比较有效的处理工艺为物化沉淀/水解酸化( 厌氧) /好氧处理，物化沉淀将硅粉等悬浮物质去除，水解酸化将聚乙二醇等大分子物质转化为小分子易降解的物质，从而提高废水的可生化性，为后续好氧处理提供条件。好氧处理进一步氧化有机物达到净化废水的目的。 在所调查案例中，出水COD 都大于100 mg /L，大部分仅能达到300 mg /L 的要求，甚至在天气寒冷阶段出水水质恶化，出水COD 连500 mg /L 的标准都达不到。

　　其主要原因是对水质、水量调查不清，造成废水调节池容积过小，清浊没有分流; 生产过程中瞬时排放的高浓度废水( 例如柠檬酸洗废水、清洗剂废水等) 造成较大的冲击负荷，致使生化污泥恶化; 设计参数不尽合理，冬季运行时处理效果受温度影响较大; 设备和管道选型不合理，废水中硅粉等物质容易沉积堵塞管道，水泵易磨损; 运行管理不完善等。

　　目前，众多光伏企业面临废水处理设施升级改造和新建的问题，并且随着国家排放标准的日趋严格，废水再生回用乃大势所趋，需要有更加合理的设计参数和新的工艺技术来满足光伏生产废水处理的要求。 江苏某硅业有限公司主要从事太阳能电池用单晶硅片和多晶硅片等的生产及销售，排放有机废水500m3/d。为了积极响应当地环保部门的要求，该厂兴建了处理能力为500m3/d 的废水处理站一座，并考虑部分回用。

1 废水水量、水质 该废水处理站主要接收以下5 股废水: ①切断、磨面工段废水。切断、磨面阶段以自来水为冷却液、润滑剂，不添加其他物质。该废水含有大量硅粉，有机物含量很少。②切片后预冲洗废水。主要污染物质为切削液( 聚乙二醇) 、碳化硅粉末及硅粉，废水量**，污染物质最为典型。③柠檬酸清洗水。间歇排放，水量较小，但有机物含量很高，一般每天排放1 ～ 2 次，应单独收集。④清洗剂废水。间歇排放，水量较小，但有机物含量高，表面活性剂浓度高，会产生大量泡沫，应单独收集。⑤用清洗剂清洗后的硅片需使用超纯水清洗，水量较大，但污染较轻。 根据笔者对光伏有机废水处理工程的设计经验，每个厂家综合废水水质( 特别是COD 浓度) 差距较大，主要原因是每个厂家用水量相差很大。有的节水意识较强，则综合废水COD 浓度较高，可达4 000 ～ 5 000 mg /L; 有的没有进行节水改造，则综合废水COD 浓度较低，约为1 000 ～ 2 500 mg /L。 该厂各类废水水质、水量及排放要求具体如表1 所示。

2 工艺流程和设计参数

2. 1 工艺流程 根据其他光伏有机废水站的运行情况，此类废水SS 含量较高，首先需经过物化混凝沉淀去除硅粉、碳化硅粉等悬浮物。因混凝沉淀针对此种废水的有机物去除效率很低( 约10%) ，所以必须进行生化处理。 此类废水中的有机物主要是聚乙二醇、柠檬酸、清洗剂，其中聚乙二醇较难降解，特别是分子质量较大时。Yamashita 等发现，革兰阳性菌Pseudonocardia可经由有氧代谢途径降解PEG6000，厌氧处理对于降解大分子PEG 尤为重要。由于MBR 内污泥浓度较高，比常规活性污泥浓度大几倍，另外由于膜的截留作用，增长缓慢、世代周期较长的分解难降解物质的细菌易于在MBR 中生长，所以膜生物反应器对聚乙二醇的降解性能优于常规的生物处理方法。 清洗剂含大量表面活性剂也会给废水处理造成一定困难，并且出水水质难以达到COD ＜ 60 mg /L的要求。采用传统生化工艺，出水水质很难稳定达标，如果通过高级氧化、内电解等预处理来降低有机物浓度则需要投加大量药剂，运行费用太高而且效果不好。采用MBR 工艺来强化生化处理，可使出水水质达到设计要求。 废水经过2 mm 细格栅进入集水井，通过水泵提升至调节池，再提升进入反应池，首先加入氢氧化钠对pH 值进行调节，调节后的废水自流入下一级反应池与混凝剂PAC 进行混凝反应，以有效地去除SS 及部分COD; 然后再进入絮凝池，投加PAM 搅拌后形成厚重的矾花，重力流入竖流式沉淀池去除悬浮物质后，进入水解酸化池将大分子有机物质转化为小分子易降解物质，提高B /C 后，重力流入预曝气池进行好氧微生物降解，混合液流入MBR 池进一步降解有机物，并经过MBR 平板膜的过滤后，经MBR 自吸泵抽吸出水，出水达标排放。沉淀池、MBR 池产生的污泥排入污泥池，污泥泵入厢式压滤机进行压滤，泥饼由于含有大量碳化硅及硅粉，企业以一定价格外卖给回收单位。压滤机压滤后的废水进入集水井再次处理。

2. 2 工艺特点 ① 水解酸化池中悬挂生物绳填料，该填料将弹性纤维材料加工成环状，混合使用了粗细两种纤维，可以持续保持大量微生物，产品具有不易堵塞的特性，并可以加速微生物的更新。另外，安装不用预埋大量构件，加快了施工进度，提高了污泥龄和污泥浓度。 ② 采用膜生物反应器工艺，污泥浓度高，可去除难降解物质，出水水质好且稳定。平板膜相对于中空纤维膜，无需离线清洗; 在线清洗简单方便，中空纤维膜在线清洗需增加大量管道、电动阀门，自动控制繁琐; 中空纤维膜易断丝、膜污染后结成团状，过滤面积显著减小，而平板膜不用担心纤维、毛发等缠绕的问题; 单纯考虑膜的投资，平板膜价格较高，但若考虑离线清洗池、在线清洗控制、操作费用等的增加，则中空纤维膜的综合投资成本也不低。 采用双叠式平板膜可克服平板膜装填不足的劣势，提高装填密度20%; 装填密度的提高，进一步减少了占用面积，使曝气量降低，降低20% 的能耗; 同时人性化的设计，使平板膜的安装负荷降低50%，提高了安装效率，使得整个系统更加优化。MBR 工艺可以在高容积负荷、低污泥负荷下运行，剩余污泥产量低( 理论上可以实现污泥零排放) ，降低了污泥处理费用。 膜生物反应器内能维持高浓度的微生物量，处理装置容积负荷高，占地面积大大节省; 该工艺流程简单、结构紧凑、占地面积省，不受设置场所限制。由于本项目可用场地较小，MBR 工艺可以减少占地，适合项目实际情况。 ③ MBR 池与预曝气池设计合理。抽吸泵独立控制，可实现独立的在线维护与清洗; 管道、阀门较小，成本降低，安装方便; 设计两组独立的MBR池，预曝气池设在两组MBR 池中间，便于日常检修和管理。

2. 3 工艺参数 ① 格栅集水井，钢混结构，尺寸为5.0 m ×2.2 m × 2.0 m( 有效水深为1.2 m) ，1 座，配备设备: 格栅，b = 2 mm，排渣高度为0.6 m，碳钢机身，尼龙耙齿，N = 0.75 kW; 污水提升泵2 台( 1 用1 备) ，带有自耦导轨装置; 液位计3 套。 ② 调节池( 原有利旧) ，钢混结构，尺寸: 7.8m × 4.5 m × 5.0 m，有效水深为4.5 m，有效池容为157 m3，水力停留时间为7.5 h; 设进水泵2 台( 1 用1 备) ，调节池风机2 台( 1 用1 备) ，电磁流量计1台，液位计3 套。 ③ 反应池，钢混结构，池内采用环氧树脂防腐，尺寸: 1.5 m × 8.0 m × 2.5 m( 内分4 格) ，配搅拌机4 台、PAC 计量泵2 台、液碱计量泵2 台、PAM自动泡药机1 台、pH 在线监测仪1 套。 ④ 竖流式沉淀池，钢混结构，尺寸为3.6 m ×7.2 m × 5.5 m，表面负荷为0.8 m3/( m2•h) ，配气动隔膜泵2 台。 ⑤ 水解酸化池，钢混结构，尺寸为10. 0 m ×6.9 m × 5.5 m，有效容积为367 m3，停留时间为12. 8 h，设穿孔曝气装置1 套，池内悬挂日本生物绳填料。 ⑥ 预曝气池，钢混结构，尺寸: 12 m × 2.3 m ×5.5 m，设曝气区风机2 台( 1 用1 备) ，风量为10m3 /min，风压为0. 06 MPa，N = 18.5 kW，微孔曝气盘40 个。 ⑦ MBR 池，钢混结构，单座尺寸为12 m × 2.3m × 5.5 m，共2 座，配膜区风机2 台( 1 用1 备) ，风量为24 m3 /min，风压为0.06 MPa，功率为37 kW;抽吸泵4 台( 2 用2 备) ，Q = 30 m3 /h，H = 130 kPa，N= 3.7 kW; 真空压力表2 具; 液位计2 套; 回流泵4台( 2 用2 备) ，Q = 25 m3 /h，H = 100 kPa，N = 1.5kW； 膜组件16 组。膜组件参数见表2。 ⑧ 污泥池，钢混结构，尺寸为4.m × 3.5 m× 5.5 m，配气动隔膜泵2 台。 ⑨ 污泥脱水机棚，1 座; 60 m2 板框压滤机1台，功率为3.0 kW; 污泥加药装置1 套。 ⑩ 控制、加药、风机房，1座( 分3 个房间) ，平面尺寸为14.4 m × 5.0 m。

3 工程调试及处理效果

3. 1 生产废水预处理 在絮凝反应池中投加混凝剂和絮凝剂( 混凝剂选用聚合氯化铝，絮凝剂选用PAM) 。聚合氯化铝药液浓度为5% ～ 10%，投加浓度为200 mg /L; PAM浓度为0.1% ～ 0.3%，投加浓度为1 ～ 3 mg /L。

3. 2 污泥驯化 向水解酸化池中共投放污泥100 t，污泥来自当地印染废水处理厂生化池污泥，开通风机，水解酸化池与预曝气池及膜池全部进入好氧状态，对污泥进行培养，每天定时、定量向水解池中投加营养物质( 葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾等) ，进行闷曝。待水解池及预曝气池污泥浓度达到3 000 mg /L后，MBR 池开始运行。运行时，膜厂家需派人进行现场指导，膜抽吸设备的使用也需进行培训。

3. 3 处理效果 系统调试从2011 年8 月11 日开始，于10 月7日完成。系统运转情况良好，设备运行正常，对COD 和BOD5的去除率均保持在90%以上。2012 年4 月—6 月对各主要处理单元进行了水质检测，结果见表3。可见，出水的监测指标全部达到GB 8978—1996 的一级排放标准。目前约250m3 /d 的出水已回用于冲洗工段，节约了大量水资源和成本。

4 主要经济指标 该工程占地面积约340 m2，总投资约300 万元，其中膜投资为100 万元。工程运行费用有: ① 电费。电耗约1 294 kW•h /d，折合电费约1.68 元/m3。 ② 药剂费。工业液碱用量约50 kg /d，PAC 用量约100 kg /d，PAM 用量约1.5 kg /d，折合药剂费约0.6 元/m3。 ③ 人工费。安排4 名操作工，按工资为2 000元/( 人•月) 计，折合人工费约0.53 元/m3。 合计运行费用约为2.81 元/m3，年运行费用为49.2 万元，每年可减排COD 达80 t。 ④ 企业回用水量为250 m3 /d，即节约自来水250 m3 /d，自来水价格为3 元/m3，则节约费用为26.2 万元/a。

5 结论

① 根据光伏有机废水的水质特点，投加NaOH、PAC、PAM 去除硅粉及碳化硅粉，然后利用水解酸化与膜生物反应器组合工艺处理较难降解的聚乙二醇及表面活性剂物质，取得了良好的效果，出水COD ＜ 60 mg /L。采用平板膜生物反应器，占地面积小，处理效率高，操作管理简单，自动化程度高，为光伏有机废水深度处理提出了一套先进、稳定可靠的处理工艺。 ② 目前已经回用250 m3 /d 的出水于企业冲洗工段，节约了大量水资源，为企业清洁生产提供了好的思路。现正在积极将MBR 出水进行超滤反渗透处理试验，争取将处理出水全部回用于生产工艺。 ③ 鉴于柠檬酸废水和表面活性剂废水的排放量大且浓度较高，目前的企业管网无法进行水质分流，所以造成进水水质有一定波动，对后续废水处理工艺有一定影响，建议尽快实施管网改造，清浊分流，确保废水处理站更加有效地运行。 ④ 表面活性剂废水造成MBR 池泡沫较多，设计时应考虑泡沫处理措施，目前已采用消泡剂处理。